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負極涂覆陶瓷如何影響鋰電池性能?

作者:中國儲能網新聞中心 來源:高工鋰電 發布時間:2019-06-29 瀏覽:
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眾所周知,鋰離子電池是由四種主要材料構成的,即正極材料、負極材料、隔膜以及電解液。近些年來,鋰離子電池經過了快速的發展、產業化、商業化,技術進步到達了一定的瓶頸。目前,高能量密度、長循環壽命和高安全性能的鋰離子電池依舊是各國關注的重點內容。但是鋰離子電池是一個矛盾的綜合體,在安全性、長壽命、高能量需要做到綜合考慮。例如,在擁有高能量的同時,鋰電池的穩定性就受到一定的挑戰。正極材料使用NCM811或NCA時,電池能量密度可以達到很高,但是也更加危險。在鋰電池幾大關鍵性能中,安全性是最不能忽視的,可以說只有做到安全,才能讓使用者更放心。

陶瓷隔膜目前已廣泛應用于鋰離子電池中,以提高電池的安全性能和使用壽命,降低自放電率。經過充分的試驗驗證,陶瓷隔膜可以提高鋰離子電池的循環及安全性能,但其制備過程較難控制,另外隔膜上的陶瓷在循環過程中也容易發生脫落。

在負極極片上涂覆陶瓷以提高鋰離子電池的安全性已經被很多廠家采用。陶瓷粉體是納米化的氧化鋁顆粒。納米氧化鋁是具有重要應用價值和發展前景的特種功能納米材料之一,具有很高的熱穩定性、化學穩定性、耐腐蝕性及高硬度等一系列優良特性,廣泛用于陶瓷材料、生物醫學材料、半導體材料、催化劑載體、表面防護層材料以及光學材料。正是由于納米氧化鋁這樣好的熱穩定性,被認為是很好的隔熱材料,有望在改善鋰離子電池的安全性能上做出重大貢獻。

陶瓷粉可以和CMC、SBR等按一定比例配置,用去離子水制成膠液,涂覆在負極表面。涂覆有陶瓷粉末的負極片與正常的負極片相比,視野中可以看見無數的納米氧化鋁顆粒,而正常的負極片表面則是典型的石墨片狀形貌,如圖1所示。

圖1. 未涂陶瓷層的極片SEM(a)和涂有陶瓷粉末的極片SEM(b)

簡單來說,負極表面涂覆氧化鋁涂層,是利用了氧化鋁粉末的熱穩定性和絕緣性。可以預見,鋰離子電池的容量只與正負極材料相關,而與是否涂覆有陶瓷涂層無關。那么,陶瓷涂層的使用對鋰離子電池哪些性能有影響呢?

(1)內阻

由于氧化鋁粉末是不導電的,涂有氧化鋁粉末后,一方面降低了鋰離子電池的自放電情況,另一方面阻礙了負極極片內部電子傳輸,導致鋰電池內阻增大。鋰電池內阻的增大也是我們不想看見的,內阻越大鋰電池在充放電使用過程中就會發熱量越大,對其性能有重要影響。所以在實際生產過程中,為了降低鋰電池內阻,可以降低陶瓷涂層涂覆厚度來實現。

(2)循環壽命

先說結論,涂有陶瓷涂層的電池循環壽命要好于未涂陶瓷涂層的電池。大家都知道,鋰離子電池負極采用石墨時,首次充放電時會在石墨表面形成SEI,這是一種固態電解質膜,是由于電子和電解液、鋰離子反應形成的。這也是鋰電池首次效率的來源,即SEI的形成是一種消耗活性鋰離子的過程。實際上,在鋰離子電池充放電過程中,尤其是隨著循環次數的增多,SEI會不斷的被破壞和重建,SEI的厚度也會不斷地增厚,重復消耗電池中的活性鋰離子,導致鋰電池容量逐步降低。

同時,SEI厚度的增大可能會影響鋰離子的嵌入,導致在負極表面析出,形成鋰枝晶造成鋰電池短路。在負極表面涂上一層陶瓷粉末,或許能夠有效阻擋負極SEI 膜的增長,從而減小鋰離子在電池循環使用過程中的損失。另外,電解液在電池循環過程中也會不斷分解,而陶瓷涂層具有一定的吸液能力,從而可以提高電解液長期充放電循環時的容量保持率。

(3)鋰電池自放電

鋰離子自放電性能好壞對電池成組后的一致性有重要影響,電池模組具有典型的水桶效應,如果其中一塊電池失效,那么會影響到整個模組的性能。所以,電池生產完成后需要經過一定天數的擱置,以此來挑選壓降一致性良好的電池。在鋰電池擱置過程中,生產過程中的一些問題會慢慢凸顯出來,例如電極表面缺陷、正負極極片邊緣毛刺、隔膜情況、封裝不良、焊接不良、環境溫濕度等。

試驗發現,負極涂有陶瓷涂層的電池荷電保持能力更強,這是因為在負極表面涂上一層陶瓷,其實等同于使用陶瓷涂層隔膜了,更加穩定了,可以有效減少內短路的出現,減少鋰電池自放電現象。

(4)安全性

無論是負極表面涂陶瓷還是采用陶瓷隔膜,對鋰離子電池最重要的意義就是提高鋰電池的安全性。在一次次電動車起火燃燒的事故中,燒掉的也是消費者對電動車的信賴,對整個行業的發展是極為不利的,鋰電池企業必須要把安全性放在首位。

負極表面涂有陶瓷粉末的電池安全性更高,在鋰電池安全性強制檢驗項中,擠壓針刺短路挑戰是很大的,擠壓針刺屬于濫用測試。例如在針刺試驗中,針扎入電池內部后,相當于正負極內部導通,瞬間會產生極大的電流,形成大量的熱量,同時會引起電解液分解產熱、正極材料結構分解坍塌放熱,當熱量無法釋放時就會冒煙、起火燃燒甚至爆炸。正如前文所述氧化鋁陶瓷涂層具有較好的熱穩定性,在負極表面涂覆陶瓷涂層能夠延緩針刺過程中熱量的急劇增大,從而延緩電解液的受熱分解,避免短時間內產生大量氣體而使電池爆炸。

因此,陶瓷涂層在負極極片上的使用可以有效提高鋰離子電池的安全性。當然,鋰離子電池安全性的提高,需要從多方面來做好控制工作,包括鋰電池原材料、電芯設計、工藝方法、生產過程控制、環境控制等等。

關鍵字:鋰電池

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